Knoevenagel重排反应

烷基氟化物和开朗亚苯基氟化物在氢酸性羟基中间体下醇和高纯度α，β-氢化烷基氟化物的自由基。E. Knoevenagel在1896年首先新闻报道了此自由基，因此被称作Knoevenagel醇和自由基。Knoevenagel 自由基是对 Perkin自由基 的改进，开朗亚苯基氟化物的共存，使得氢酸发挥作用下，就能产生足够浓度的氢负氢离子透过亲核加成。氢酸的运用于避免了醇和酯的自身醇和，因此除芳香醇和外，酯和脂肪醇和以外能透过自由基，扩大了例外情况。该自由基主要用来高纯度 α,β-氢化氟化物。

自由基结构上：一、醇和的自由基振幅相比较酯；二、特指的开朗亚苯基氟化物并不一定有两个喉电子产品取代基，常见的有丙二硫二二苯基、米氏硫、乙酰乙硫二苯基、磺酸氨和丙二硫等，但事实上任何含有能被硫除去氢的 C-H 键氟化物都能牵涉到此自由基；三、自由基特指的硫性中间体剂有哌啶、吡啶、腈和其他一级羟基、二级羟基、三级羟基等，另外还有上述羟基的卤，Lewis硫三级羟基化合物（e.g., TiCl4/Et3N），氟化钾和磷硫铝等有机体也可以中间体此自由基；四、此自由基会聚合水，除水可以使自由基最大限度向转化方向移动，因此利用分水器除水，加入气相或其他除水试剂替换成自由基聚合的水可以更高产率；五、自由基乙醇并不一定运用于重氮非中子乙醇（如DMF)，因为中子性乙醇会抑止1,2-消除步骤；六、自由基聚合的二双键转化，可以脱水醇和想得到相应的α,β-烷基氟化物；

七、R3和R4 或者R5和 R6配体不同时，转化是几何异构体的混合，具体的选择性和维度效应有关；

八、并不一定热力学稳定的转化是主要转化。

自由基机理

羟基作为硫对开朗亚苯基透过拔氢，想得到氢负氢离子。另了当的羟基再和烷基氟化物醇和想得到磺酸氢离子。氢负氢离子进攻磺酸氢离子，1,2-消除脱掉羟基，脱水脱羰，想得到转化。

三级羟基中间体机理：

自由基举例来说

【 J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 11353-11354】

【 Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, 2045-2047】

【 Synth. Commun. 2005, 35, 739-744】

【 Org. Process Res. Dev. 2006, 10, 36-45】

【 Org. Lett. 2013, 15, 1854–1857】

Emil Knoevenagel(1865-1921) 就读于德国奥尔登堡。在哥廷根大学学成Victor Meyer和Gattermann，1889年获得Ph.D.学位。1900年出任海德堡大学的仍要讲师。1914年结束一战，Knoevenagel军中，任参谋。战后，继续透过学术研究。1921年杀于阑尾动手术手术。

其所

一、Name Reactions （A Collection of Detailed Reaction Mechanisms）, Jie Jack Li, Knoevenagel condensation，page 345-346.

二、 Strategic Applications of Named Reactions in OrganicSynthesis, László Kürti and Barbara Czakó, Knoevenagel Condensation，page 242-243.

三、无机化学维度：%e5%85%8b%e8%84%91%e6%96%87%e7%9b%96%e5%b0%94%e7%bc%a9%e5%90%88%e5%8f%8d%e5%ba%94%ef%bc%88knoevenagel-condensation%ef%bc%89.html